ИНФОИЛ Нефтеотдача Определение сероводорода и меркаптанов в нефтяных и нефтепродуктах с применением пульсирующим пламенно-фотометрического детекто

Поиск по сайту:

Главная

Новости

Выставки и конференции

Торговая площадка

Нефтеотдача

Каталоги

НЕФТЕОТДАЧА

Определение сероводорода и меркаптанов в нефтяных и нефтепродуктах с применением пульсирующим пламенно-фотометрического детекто

2002 году Госстандартом РФ был принят новый ГОСТ Р51858-2002 на нефть, согласно которому для определения сероводорода, метил и этилмеркаптанов был внедрен ГОСТ Р 50802

	Написать в редакцию		Обсудить в форуме
	Версия для печати		Послать другу

А.П. Варламов
"Ландре Интехмей Б.В."
источник: журнал "НефтеГазоПромысловый ИНЖИНИРИНГ"

По указанному ГОСТу определение этих компонентов предусмотрено с помощью газохроматографического метода с пламенно-фотометрическим детектором (ПФД).

Еще в 2001 году нами было предложено использовать для этих целей вместо ПФД более современный и более селективный пульсирующий пламенно-фотометрический детектор (ППФД).

Пульсирующий пламенный фотометрический детектор (ППФД) является новейшим представителем в семействе пламенных газо-хроматографических детекторов. ППФД работает при режиме пульсирующего пламени, а не при режиме непрерывного пламени и
имеет ряд значительных преимуществ по сравнению с обычным пламенным фотометрическим детектором:

• более высокая детективность (чувствительность);
• более высокая селективность (относительно углеводородов);
• уменьшенный расход водорода и воздуха.

Теория работы ППФД. Ограничением скоростей потока воздуха и водорода приблизительно на одну десятую от тех скоростей, которые обычно используются в пламенном фотометрическом детекторе (ПФД), ППФД достигает существенных улучшений как в чувствительности, так и в селективности. При таких низких скоростях потока не может быть постоянного пламени. Вместо этого, камеры горелки и воспламенителя заполняются горючей смесью воздуха и водорода. Когда эта смесь поступает в воспламенитель, смесь поджигается
и фронт пламени распространяется обратно через горелку, заканчиваясь, когда пламя достигает опоры горелки. Затем детектор вновь заполняется горючей смесью и процесс повторяется.

Пламя в ППФД пульсирует, поскольку скорости потока водорода и воздуха не будут поддерживать постоянное горение. Пульсация пламени включает четыре стадии:

• Заполнение: воздух и водород смешиваются и поступают в камеру сгорания
в двух точках. Часть горючего газового потока смешивается с вытекающим потоком из колонки и перемещается вверх через внутреннюю часть трубки кварцевой горелки. Вторая часть газового потока устремляется в дольнаружной части трубки кварцевой горелки и в камеру воспламенителя.
• Воспламенение: камера воспламенителя содержит постоянно нагретую спираль воспламенителя. Когда смесь горючего газа достигает нагретую спираль, смесь воспламеняется.
• Распространение: фронт пламени распространяется вниз в камеру сгорания. На дне камеры сгорания, пламя гасится. В течение этой фазы распространения молекулы образца в пламени разделяются на элементарные молекулы или атомы.
• Испускание: в течение и после распространения пламени, атомы рассматриваемого образца подвергаются дальнейшему взаимодействию для образования электронно_возбужденных частиц, из которых испускается свет. Фоновая эмиссия пламени завершается в пределах менее, чем 0,3 мс после распространения, тогда как молекулы фосфора и серы испускают эмиссию в течение более долгого времени. Эта разница во временах эмиссии приводит к повышенной детективностн и селективности ППФД.

Стадии процесса пульсирующего пламени представлены на рис. 1.

( )

Повышенная детективность и селективность ППФД является следствием двух основных факторов:
• разделение (по времени) эмиссии определенного элемента от фоновой эмис
сии;
• концентрация (по времени) испущенного света.

Подобно обычному ПФД, ППФД использует воздушно-водородное пламя. Обогащенное водородом пламя способствует разнообразию химических реакции газовой фазы, некоторые из которых производят молекулярные продукты, которые испускают свет (например, химические люминисцентные реакции). Важные продукты, возбужденные горением, включают СН*, С2* и ОН*. Свет от таких продуктов сгорания рассматривается как фоновая
эмиссия. Обогащенное водородом воздушно-водородное пламя обычно производит химическую люминисценцию углеводородной фоновой эмиссии в голубой области спектра с максимумом около 436 нм.

Важным преимуществом пульсирующего пламенного процесса является временная зависимость результирующих профилей эмиссии. Пульсация пламени дает возможность молекулярным эмиссиям серо-и фосфоросодержащих составов быть разделенными
или разрешенными по времени от самой фоновой эмиссии пламени. Такое разрешение является возможным поскольку время фоновой эмиссии пламени более короткое, чем время эмиссии возбужденных молекул анализируемых продуктов. Например, эмиссия СН* и
ОН* в обогащенном водородом пламени возникает обычно в пределах времени от 2 до 4 мс, в течение которого пламя распространяется по горелке. В противоположность этому, эмиссия S2* достигает своего максимума в течение 5–6 мс после того, как прекратилась эмиссия СН* и ОН*. Это разделение вовремени дает возможность отслеживать эмиссию серы, когда фон пламени упал до незначительного уровня. Результатом является значительное улучшение
детективности и селективности определения серы и фосфора.

Определение сероводорода и меркаптанов в нефтяных и нефтепродуктах с применением пульсирующим пламенно-фотометрического детекто ( )

Определение сероводорода и меркаптанов в нефтяных и нефтепродуктах с применением пульсирующим пламенно-фотометрического детекто ( )

На рис. 2 показаны эмиссионные профили углеводорода и серы как функции времени.
В ППФД детективность выше, поскольку вся эмиссия возникает в течение пульсации пламени. Это увеличивает яркость аналитического сигнала по отношению к темновому току и другому электронному шуму. Например, при обычной частоте пульсации 2,5 Гц, все
элюирование образца из колонки в течение 400 мс сгорает в едином пульсе, испуская свет возможно более 10 мс.

Это приводит к сигналу, который не только, приблизительно в 40 раз ярче сигнала от постоянного источника пламени, но также разрешается во времени от интерференции фона пламени. Кроме общего улучшения детективности и селективности в результате пульсации
пламени, дальнейшее увеличение относительной эмиссии рассматриваемых, элементов достигается путем соответствующего выбора состава газа. Так например, образованию С2 способствует обогащенное водородом низкотемпературное воздушно-водородное пламя.
Содержание водорода имеет меньшее влияние на эмиссию фосфора.

Пульсация пламени в ППФД использует время как добавленную величину для фотометрического определения пламени. Как селективность, так и детективность улучшаются путем:
• разделения эмиссий серы или фосфора от фоновой эмиссии пламени;
• разделения эмиссий серы и фосфора друг от друга.

Определение сероводорода и меркаптанов в нефтяных и нефтепродуктах с применением пульсирующим пламенно-фотометрического детекто ( )

Как упоминалось выше, время эмиссии в воздушно-водородном пламени такими возбужденными молекулярными химическими структурными элементами как S2* или НРО* обычно дольше, чем время эмиссии химических элементов, отвечающих за фоновую
эмиссию (например, СН*, C2* и ОН*).

Результатом является низкий общий уровень шума и тем самым более высокая детективность.

Электроизмеритель задержки и времени пропускания светового сигнала
используется для выбора периода времени эмиссии, которая должна быть интегрирована. Пo этому способу, только небольшие сегменты шума фона интегрируются в течение любой пульсации.

Определение сероводорода и меркаптанов в нефтяных и нефтепродуктах с применением пульсирующим пламенно-фотометрического детекто ( )

Например, если время между пульсами составляет 400 мс, а длительность пропускания устанавливается в 20 мс, то 95% общего шума фона отбрасывается, что способствует дальнейшему улучшению детективности. На рис. 3 поясняется эффект задержки пропускания на селективность и детективность.

Скорости потока воздуха и водорода влияют на детективность и селективность ППФД. Суммарные скорости потока воздуха и водорода устанавливают рабочую частоту ППФД (частоту пульсации). Обычная рабочая частота для ППФД составляет около 2–4 пульсов в
секунду. Соотношение воздуха и водорода влияет на селективность путем образования испускающих ионов химических соединений или подавлением образования нежелательных интерферирующих ионов. Например, при определении ядохимикатов фосфора в растительных тканях, использование немного более обогащенного воздухом пламени, чем обычно, будет подавлять образование интерферирующей молекулы S2, улучшая селективность фосфор/сера. На рис. 4 показана траектория потока газов, поступающих и выходящих из ППФД.

Смесь воздуха и водорода поступает в ППФД через две точки: вокруг наружной стенки и через центр трубки кварцевой горелки. Пристенный поток используется для повторного заполнения верхней части камеры воспламенителя детектора после каждого пульса, пока
поток горелки смешивается с вытекающим потоком из колонки и повторно наполняет горелку. Для правильной работы горелка должна вновь заполняться немного быстрее, чем воспламенитель. Скорости заполнения балансируются с помощью использования
игольчатого вентиля на смеси воздуха и водорода и с помощью потока воздуха, который обходит горелку и поступает непосредственно в воспламенитель.

Характеристики ППФД приведены в таблице 1.

Определение сероводорода и меркаптанов в нефтяных и нефтепродуктах с применением пульсирующим пламенно-фотометрического детекто ( )

На рис. 5 приведен пример хроматограммы определения сероводорода и метил и этилмеркаптанов.

Определение сероводорода и меркаптанов в нефтяных и нефтепродуктах с применением пульсирующим пламенно-фотометрического детекто ( )